34-什么是过放
电池的过放指充电后的电池,在放电过程中,达到额定标称容量或者截止电压后,再继续放电的现象,锂电池过放的危害是非常严重的,会导致正极、负极的不可逆衰减,并伴随着内阻增大、产气增多和发热加剧等现象。
•在充电过程中,锂离子从正极、通过隔膜,迁移到负极,嵌入石墨中;在放电过程中,负极石墨中的锂脱出,经过负极,到达正极,负极电位上升,正极电位下降,如图(a)所示,注意:正负极电位曲线对应着是主副坐标,不是同一坐标,负极电位在正极上面,也不能说明负极电位比正极高;
•随着进一步的放电,由于负极缺少锂提供条件的电流,负极电位迅速上升,达到对锂的3.56V,负极集流体的Cu开始分解,此后保持不变,而正极电位正常变化,不受负极影响;Cu和Li的氧化还原标准电位如下表,即Cu对Li电位达到:0.52-(-3.042)=3.562V,Cu开始发生氧化还原反应。当负极Cu分解1h之后,正极电位开始出现转折,正极电位持续下降;如图(c)中带绿色箭头;锂嵌入正极和Cu沉积同时发生,一个导致电位下降,另一个导致电位上升,随着Cu沉积的比重增大,正极电位略微上升(红色箭头),再下降;电池电压继续下降,直至等于0V,放电停止。
3,电池过放的危害
•正极析铜且加剧混排
Cu含量增加
•如上图所示,在过放后,正极颗粒表面的Cu含量明显上升。
负极石墨化程度降低、副反应加剧
过放之后,负极表面变得更光滑,且有絮状物存在;D峰强度/G峰强度升高,石墨化程度降低,容量也衰减。
絮状物
产气增多,内阻增大,升温加剧:
CT截面图
从CT截面上看,过放一定次数之后,电芯辅料层的褶皱明显,层与层之间的距离增加,这是由于产气增多导致的,电池会一定程度上发鼓,接触阻抗增大,也就是内阻增大,根据电池的产热barnadi方程可知,相同条件下,电池的产热功率增加,导致温升加剧。